Synthèse et Propriétés du Nylon 6,6

TPP Polymère — Chimie ParisTech PSL Réalisé avec Nicolas Gervasoni

Introduction

Présentation générale

Le Nylon est un polymère synthétique semi-cristallin appartenant à la famille des polyamides (PA). Les PA sont constitués de monomères liés par des groupements amides ; ils peuvent être naturels (laine, soie) ou synthétiques. Les PA synthétiques sont généralement produits à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines dérivés du pétrole, par polymérisation par condensation ou par ouverture de cycle. On en distingue trois grandes catégories : PA aliphatiques, polyphtalamides et PA aromatiques.

Le nylon, basé sur des PA aliphatiques ou semi-aromatiques, a été inventé en 1935 par Wallace Carothers chez DuPont et commercialisé en 1938 sous la forme du Nylon 6,6. Il révolutionne l'industrie textile en offrant une alternative solide aux fibres naturelles, et trouve aujourd'hui des applications dans l'automobile, l'aéronautique, la biomédecine (ingénierie tissulaire depuis les années 1970) et la fabrication de pièces structurelles par moulage par injection.

Structure du Nylon 6,6

Le Nylon 6,6 tire son nom du fait que la molécule comporte 6 atomes de carbone entre les deux carbonyles C=O et 6 atomes de carbone entre les deux groupements NH. Il existe d'autres types (Nylon 12, Nylon 4,6, etc.) :

Il est formé par la réaction de deux monomères à 6 carbones chacun :

La moitié de la production mondiale de Nylon 6,6 est utilisée sous forme de fibres textiles, le reste sous forme de résines techniques (résistance mécanique, thermique et chimique élevées).

Objectif du projet : synthétiser du Nylon 6,6 par différentes voies, puis étudier ses propriétés physiques et spectroscopiques.

Partie expérimentale

Trois voies de synthèse ont été explorées sur 3 jours de projet.

Voie 1 — Synthèse par le chlorure d'adipoyle

Protocole :

• 10⁻² mol d'hexaméthylènediamine (1,16 g) dissous dans une solution aqueuse de NaOH à 10⁻² mol/L
• 10⁻² mol de chlorure d'adipoyle (1,83 g) dissous dans du dichlorométhane (DCM)
• La phase aqueuse (moins dense) est versée très lentement sur la phase organique (plus dense), pour favoriser la formation de longues chaînes à l'interface

Le polymère se forme à l'interface des deux phases en quelques minutes. Il est récupéré à l'aide d'un agitateur en verre en tirant le film progressivement.

Résultat : 624 mg de polymère sous forme de film continu.

Voie 2 — Synthèse par l'acide adipique

Même protocole que la voie 1, en substituant le chlorure d'adipoyle par l'acide adipique dissous dans du DCM.

Résultat : obtention d'une poudre blanche et non d'un film. La polymérisation n'a pas eu lieu correctement — la cinétique de réaction de l'acide est trop lente par rapport au chlorure d'acide, activé. Un catalyseur adapté serait nécessaire.

Voie 3 — Synthèse par estérification de l'acide adipique

Cette voie suit le protocole de Jouffret (1996) et passe par un précurseur intermédiaire, l'α-amino-ω-ester monoamide (AME-6,6).

Étape 1 — Synthèse du diméthyl adipoyle (DMA) par estérification de Fischer :

Acide adipique (3,6 g, 0,1 mol) + méthanol en large excès → le méthanol excédentaire est éliminé à l'évaporateur rotatif. Le DMA obtenu est liquide à température ambiante.

Étape 2 — Synthèse de l'AME-6,6 :

Dans un tricol de 250 mL, sous atmosphère inerte (argon) :

• DMA (3,6 g) + hexaméthylènediamine (2,4 g) + phénol catalytique (0,3 g, 3×10⁻³ mol)
• Température maintenue à 50 °C pendant 30 min → cristallisation d'un solide blanc
• Lavage à l'eau (élimination du phénol et des réactifs résiduels), filtration Büchner, séchage sur pompe à palette
• 474 mg d'AME-6,6 obtenus

Étape 3 — Polymérisation de l'AME-6,6 :

L'AME-6,6 est chauffé à 270 °C sous 5 bar ; le méthanol formé est éliminé au fur et à mesure. La réaction est stoppée quand la viscosité devient effective.

Résultats et discussion

Rendements des trois voies

La voie 1 (chlorure d'adipoyle) est la plus efficace et la plus simple. La voie 2 n'a pas permis d'obtenir un film polymère. La voie 3, bien que plus complexe, confirme la faisabilité de la synthèse via un précurseur ester.

Une chromatographie d'exclusion stérique aurait permis d'obtenir la masse molaire et le degré de polymérisation, mais les solvants nécessaires à la dissolution du nylon n'étaient pas disponibles.

Caractérisation spectroscopique (IR)

Les caractérisations par spectroscopie infrarouge ont été réalisées sur les réactifs et sur le nylon issu de la voie 3 :

• Acide adipique : bande large ~3400 cm⁻¹ (OH de l'acide carboxylique)
• Hexaméthylènediamine : deux bandes fines à 3200–3500 cm⁻¹ (NH₂ amine primaire)
• Chlorure d'adipoyle : absence de la bande OH — confirme la substitution du carboxyle par le chlorure d'acide
• Nylon synthétisé : pic large unique ~3400 cm⁻¹ caractéristique des amides secondaires → confirme la structure polyamide attendue

La RMN du nylon n'a pas été concluante : le polymère est très peu soluble dans les solvants usuels (DMSO-d, CDCl₃), rendant le spectre inexploitable.

Température de transition vitreuse — DSC

La DSC mesure les variations de capacité thermique en fonction de la température, permettant de repérer la température de transition vitreuse $T_g$.

La littérature donne $T_g \approx 57\,°C$ pour le Nylon 6,6. Les spectres obtenus diffèrent de la forme attendue, rendant la détermination de $T_g$ peu fiable. On observe par ailleurs une différence nette entre les deux cycles : au second passage (échantillon dégradé thermiquement), la capacité thermique semble proportionnelle à la température, signe d'une modification irréversible de la structure.

Propriétés mécaniques — Essai de traction

Échantillon testé : 0,6 mm d'épaisseur × 4 mm de largeur.

• Charge maximale supportée : 5,07 N
• Contrainte calculée : 21 × 10⁵ Pa (~2,1 MPa)
• Valeur littérature pour le Nylon 6,6 : jusqu'à 40 MPa

L'écart important s'explique par la nature fibreuse de l'échantillon synthétisé : il est difficile de définir une section de travail homogène, et l'entièreté du matériau ne résiste pas uniformément à la contrainte appliquée.

Conclusion

Ce projet a permis de synthétiser le Nylon 6,6 par trois méthodes distinctes. La voie par chlorure d'adipoyle s'est avérée la plus efficace (η = 21 %), grâce à la meilleure réactivité du chlorure d'acide à l'interface eau/DCM.

Les caractérisations IR ont confirmé la structure polyamide attendue. En revanche :

• La RMN est restée inexploitable en raison de la faible solubilité du polymère
• La DSC a montré une dégradation de l'échantillon au second cycle thermique
• L'essai de traction a donné une contrainte bien inférieure aux valeurs théoriques, du fait de la morphologie fibreuse de l'échantillon

Perspectives : utilisation de catalyseurs pour améliorer la cinétique de la voie 2 (acide adipique), mise en forme homogène des échantillons (moulage par injection) pour des mesures mécaniques et thermiques plus fiables, et chromatographie d'exclusion stérique pour déterminer les masses molaires.

Annexe — Spectres IR et RMN